senyawa kompleks

Senyawa kompleks

Salah satu sifat unsur transisi adalah mempunyai kecenderungan untuk membentuk ion kompleks atau senyawa kompleks. Ion-ion dari unsur logam transisi memiliki orbital-orbital kosong yang dapat menerima pasangan elektron pada pembentukan ikatan dengan molekul atau  anion tertentu membentuk ion kompleks

Ion kompleks terdiri atas ion logam pusat dikelilingi anion-anion atau molekul-molekul membentuk ikatan koordinasi. Ion logam pusat disebut ion pusat atau atom pusat. Anion atau molekul yang mengelilingi ion pusat disebut ligan. Banyaknya ikatan koordinasi antara ion pusat dan ligan disebut bilangan koordinasi. Ion pusat merupakan ion unsur transisi, dapat menerima pasangan elektron bebas dari ligan. Pasangan elektron bebas dari ligan menempati orbital-orbital kosong dalam subkulit 3d, 4s, 4p dan 4d pada ion pusat.Ligan adalah molekul atau ion yang dapat menyumbangkan pasangan elektron bebas kepada ion pusat. Ligan ada yang netral dan bermuatan negatif atau positif. Pemberian nama pada ligan disesuaikan dengan jenis ligannya. Bila ada dua macam ligan atau lebih maka diurutkan menurut abjad.

Senyawa kompleks merupakan senyawa yang tersusun dari suatu ion logam pusat dengan satu atau lebih ligan yang menyumbangkan pasangan elektron bebasnya kepada ion logam pusat.  Donasi pasangan elektron ligan kepada ion logam pusat menghasilkan ikatan kovalen koordinasi sehingga senyawa kompleks juga disebut senyawa koordinasi.  Senyawa-senyawa kompleks memiliki bilangan koordinasi dan struktur bermacam-macam.  Mulai dari bilangan koordinasi dua sampai delapan dengan struktur linear, tetrahedral, segiempat planar, trigonal bipiramidal dan oktahedral.  Namun kenyataan menunjukkan bilangan koordinasi yang banyak dijumpai adalah enam dengan struktur pada umumnya oktahedral.

Dalam pelaksanaan analisis anorganik kualitatif banyak digunakan reaksi-reaksi yang menghasilkan pembentukan senyawa kompleks. Suatu ion (atau molekul) kompleks terdiri dari satu atom (ion) pusat dan sejumlah ligan yang terikat erat dengan atom (ion) pusat itu. Atom pusat ini ditandai oleh bilangan koordinasi yaitu angka bulat yang menunjukan jumlah ligan (monodentat) yang dapat membentuk kompleks yang stabil dengn satu atom pusat. Pada kebanyakan kasus, bilangan koordinasi adalah 6, (seperti dalam kasus Fe2+, Fe3+, Zn2+, Cr3+, Co3+, Ni2+,Cd2+) kadang-kadang 4(Cu2+, Cu+, Pt2+), tetapi bilangan 2 (Ag+)dan 8 (beberapa iondari golongan platinum) juga terdapat.

Ion bebas tidak terdapat di dalam larutan yang encer, sehingga semua ion terlarut dan kemungkinan semua molekul terlarut senantiasa dikelilingi oleh molekul air.  Ion-ion juga saling berinteraksi sepanjang jarak-jarak tertentu. Konsep aktivitas (activity) berkaitan dengan interaksi elektrostatik jarak jauh (long-range electrostatic atau >5Å) antar ion-ion, sedangkan interaksi ion-ion  dalam jarak pendek (short-range electrostatic) disebut sebagai ion kompleks atau pasangan ion (<5Å).

Ion dan molekul yang berinteraksi dalam jarak pendek akan membentuk ikatan dan kehilangan masing-masing identitasnya dengan membentuk kompleks ion atau ion pasangan. Sebagai contoh:   ion Fe(H₂O)₆³⁺ dan Al(H₂O)₆³⁺ , molekul air terikat secara kuat pada ion pusatnya dan karakteristik kimianya berubah, yaitu jauh lebih mudah melepas H⁺ daripada tanpa Fe³⁺ dan Al³⁺ sebagai pusation.

Ion kompleks biasanya didefinisikan sebagai kombinasi antara kation pusat dengan satu atau lebih ligan. Ligan adalah sebarang ion atau molekul dalam koordinasi dari ion sentral, misalnya H₂O pada contoh di atas.  Tetapi seringkali air diabaikan di dalam ion kompleks sehingga pengertian ion kompleks kadang-kadang terbatas untuk selain air.  Ligan lainnya melakukan penetrasi solvation sphere atau hydration sphere bagian dalam (inner) dari ion pusat dan menggantikan satu atau lebih molekul air bagian dalam. Sebaliknya, pasangan ion merupakan pengikatan ligan di luar dari solvation sphere bagian dalam, sehingga apabila terpisah, ion yang terhidrasi akan bergabung secara elektrostatik dan berlaku seolah unit tunggal sepanjang interval waktu yang lama. Ion kompleks dan pasangan ion adalah identik dengan inner complexes dan outer complexes. Banyak dari alkali bumi dan cation logam  transisi dalam larutan tanah berada di dalam bentuk ion kompleks dan pasangan ion.
Bilangan koordinasi menyatakan jumlah ruangan yang tersedia disekitar atom atau ion pusat dalam apa yang disebut bulatan koordinasi, yang masing-masingnya dapat dihuni satu ligan (monodentat). Susunan logam-logam sekitar ion pusat adalah simetris. Jadi, suatu kompleks dengan atom pusat dengan bilangan koordinasi 6, terdiri dari ion pusat, dipusat suatu octahedron, sedangkan keenam ligannya menempati ruang-ruang yang dinyatakan oleh sudut-sudut octahedron. Bilangan koordinasi 4 biasanya menunjukkan susunan simetrisyang berbentuk tetrahedron meskipun susunannya datar dimana ion pusat berada dipusat suatu bujur sangkar dan keempat ionnya menempati keempat sudut bujursangkar itu. Ion-ion dan molekul-molekul anorganika sederhana seperti NH₃, CN-, Cl-, H₂Omembentuk ligan modentat yaitu suatu ion atau molekul menempati salahsatu ruang yang tersedia dalam ion pusat dalam bulatan koordinasi, tetapi ligan bidentat, (seperti ion dipiridil), tridentat dan tetradentat juga banyak dikenal. Senyawa kompleksyang terdiri dari ligan-ligan polidentat sering disebut sepit (chelate).
Rumus dan nama beberapa ion senyawa kompleks adalah sebagai berikut:
[Fe(CN)₆]₄-heksasianoferat(II)
[Fe(CN)₆]₃-heksasianoferat(III)
[Cu(NH3)₄]₂-tetraaminatembaga(II)
[Cu(CN)₄]₃-tetrasianokuprat(I)
Dari contoh-contoh diatas, kaidah-kaidah tatanama tampak jelas. Atom pusat diikuti dengan rumus ligan dengan bilangan indeks stoikiometri. Rumus ini ditaruh antara tanda kurung siku-siku, dan muatan ionnya ditunjukkan diluar tanda kurung menurut cara biasa. Bila menyatakan konsentrasi kompleks akan dipakai tanda kurung tipe{} untuk memnghindari kekacauan. Dalam nama ionnya mula-mula jumlah ligan lalu nama ligan lalu diikuti namaatom pusat serta bilangan oksidasinya.
G.N Lewis, ketika menguraikan teorinya tentang ikatan kimia yang didasarkan atas pembentukan pasangan electron, menerangkan tentang pembentukan senyawa kompleks terjadi karena penyumbangan pasangan electron seluruhnya oleh suatuatom ligan kepada atom pusat. Apa yang disebut ikatan datif ini kadang-kadang dinyatakan dengan anak panah ynag menunjukan arah penyumbanganelectron.
Teorimedan ligan yang menyatakan pembentukan senyawa kompleks atas dasarmedan elektrostatik yang diciptakan oleh ligan-ligan koordinasi sekeliling bulatan sebelah dalamdari atom pusat.Medan ligan menyebabkan penguraian tingkat energi orbital orbital d atom pusat, uang lalu menghasilkan energi untuk menstabilkan kompleks itu(energi stabilisasimedan ligan). Muatan suatu ion kompleks merupakan jumlah muatan ion-ion yang membentuk kompleks itu

Senyawa kompleks merupakan senyawa yang tersusun dari suatu ion logam pusat dengan satu atau lebih ligan yang menyumbangkan pasangan elektron bebasnya kepada ion logam pusat.  Donasi pasangan elektron ligan kepada ion logam pusat menghasilkan ikatan kovalen koordinasi sehingga senyawa kompleks juga disebut senyawa koordinasi.  Senyawa-senyawa kompleks memiliki bilangan koordinasi dan struktur bermacam-macam.  Mulai dari bilangan koordinasi dua sampai delapan dengan struktur linear, tetrahedral, segiempat planar, trigonal bipiramidal dan oktahedral.  Namun kenyataan menunjukkan bilangan koordinasi yang banyak dijumpai adalah enam dengan struktur pada umumnya oktahedral.

Ion kompleks dalam larutan terbentuk secara bertahap.  Pembentukan kompleks oktahedral satu ion logam dalam pelarut air dengan suatu ligan berlangsung melalui mekanisme reaksi substitusi.  Reaksi substitusi  ion logam dengan masing-masing ligan monodentat, bidentat atau tridentat berturut-turut terdiri dari enam, tiga dan dua tahap.  Sebagai contoh, ion logam dalam pelarut air membentuk kompleks [M(H₂O)₆]ⁿ⁺.  Pada saat  ke dalam larutan ditambahkan ligan monodentat tidak bermuatan maka terjadi reaksi:

[M(H₂O)₆]ⁿ⁺      +        L          ®        [M(H₂O)₅L]ⁿ⁺     +       H₂O

Reaksi tersebut terus berlangsung hingga keenam H₂O tersubstitusi dan dihasilkan kompleks [ML₆]ⁿ⁺.  Apabila ligan yang ditambahkan merupakan ligan bidentat maka reaksi terdiri dari tiga tahap.  Pada setiap tahap dua molekul H₂O disubstitusi oleh satu ligan bidentat hingga pada akhir reaksi diperoleh  kompleks [ML₃]ⁿ⁺.

Kompleks dengan satu ion logam pusat dikenal sebagai kompleks inti tunggal (mononuklir).  Salah satu kompleks mononuklir yang banyak diteliti adalah kompleks Fe(II) dengan ligan C₁₄H₁₀N₂ (2,(2’-pyridyl)quinoline = pq) misalnya [Fe(pq)₂(ClO₄)₂], [Fe(pq)₂(ClO₄)₂].H₂O, [Fe(pq)₂(H₂O)Br]Br.H₂O, [Fe(pq)₂(NCS)₂],  [Fe(pq)₃](ClO₄)₂ ¹,  [Fe(pq)₃](ClO₄)₂.H₂O ²,  [Fe(pq)Cl₂] ³.  Ligan pq merupakan ligan bidentat turunan bpy (2,2’-bipyridine = C₁₀H₈N₂) yang dihasilkan dari substitusi benzo dalam posisi cis.  Ligan pq sangat menarik karena pada beberapa kasus  menghasilkan kekuatan medan sedang yang dapat memberikan efek spin crossover.

Penelitian kompleks terus berkembang dari kompleks inti tunggal mengarah  pada kompleks yang memiliki dua ion logam pusat  yang dikenal sebagai kompleks berinti ganda (binuklir).  Pembentukan kompleks berinti ganda memerlukan ligan jembatan yang dapat menghubungkan ion logam pusat yang satu dengan yang lainnya.  Ion oksalat (C₂O₄^2-) merupakan salah satu ligan jembatan yang banyak digunakan akhir-akhir ini karena keunikannya yang dapat menghasilkan struktur kompleks multidimensi (1,  2 atau 3 dimensi).  Selain itu   ion oksalat dapat berperan sebagai mediator pertukaran sifat magnet diantara ion-ion logam pusat.  Beberapa senyawa kompleks oksalat yang telah berhasil disintesis diantaranya;   {[A][M^IM^III(C₂O₄)₃]} dengan M^I = Li, Na,      M^III = Cr, Fe,  {[A][M₂^II(C₂O₄)₃]}⁴ dengan M^II = Mn, Fe dan {[A][M^IIM^III(C₂O₄)₃]}⁵ dengan  M^II =  Mn, M^III = Cr^III.  Pembentukan kompleks inti ganda [Mn^IICr^III(C₂O₄)₃]^-  dari kompleks [Cr^III(C₂O₄)₃]^3- dengan Mn^II dalam larutan  air berlangsung melalui mekanisme           reaksi adisi:

[Cr^III(C₂O₄)₃]^3- _(aq)        +          Mn^II_(aq)              ®        [Mn^IICr^III(C₂O₄)₃]^-_(aq)

2. 3. Ion logam dan ligand

Ion logam dalam senyawa kompleks disebut inti logam, sedangkan partikel donor elektronnya disebut ligand. Jumlah lignand yang dapat diikat oleh suatu ion logam disebut bilangan koordinasi. Besarnya bilangan koordinasi biasanya berkisar pada 2, 4, 6, dan 8. Umumnya 4 atau 6.

Bilangan koordinat 4 dijumpai pada ion:

Be²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Pt²⁺, Pd²⁺, B³⁺, dan Al³⁺

Bilangan koordinat 6 dijumpai pada ion:

Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Al³⁺, Co³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Tr³⁺, Sn⁴⁺, Pb⁴⁺, Pt⁴⁺

Pengaruh ligan atom pusat pada warna senyawa kompleks

Banyak kompleks logam transisi memiliki warna yang khas. Hal ini berarti ada absorpsi di daerah sinar tampak dari elektron yang dieksitasi oleh cahaya tampak dari tingkat energi orbital molekul kompleks yang diisi elektron ke tingkat energi yang kosong. Bila perbedaan energi antar orbital yang dapat mengalami transisi disebut ΔΕ, frekuensi absorpsi ν diberikan oleh persamaan ΔΕ = hν. Transisi elektronik yang dihasilkan oleh pemompaan optis (cahaya) diklasifikasikan secara kasar menjadi dua golongan. Bila kedua orbital molekul yang memungkinkan transisi memiliki karakter utama d, transisinya disebut transisi d-d atau transisi medanligan, dan panjang gelombang absorpsinya bergantung sekali pada pembelahan medanligan. Bila satu dari dua orbital memiliki karakter utama logam dan orbital yang lain memiliki karakter ligan, transisinya disebut transfer muatan. Transisi transfer muatan diklasifikasikan atas transfer muatan logam ke ligan (metal (M) to ligand (L) charge-transfers (MLCT)) dan transfer muatan ligan ke logam (LMCT).
Karena analisis spektra kompleks oktahedral cukup mudah, spektra kompleks ini telah dipelajari dengan detail beberapa tahun. Bila kompleks memiliki satu elektron d, analisisnya sangat sederhana. Misalnya, Ti dalam [Ti(OH2)6] 3+ adalah ion d1, dan elektronnya menempati orbital t2g yang dihasilkan oleh pembelahan medan ligan oktahedral. Kompleksnya bewarna ungu akibat absorpsi pada 492 nm (20300 cm-1) berhubungan dengan pemompaan optis elektron d ke orbital eg. Namun, dalam kompleks dengan lebih dari satu elektron d, ada interaksi tolakan antar elektron, dan spektrum transisi d-d memiliki lebih dari satu puncak. Misalnya kompleks d3 [Cr(NH3)6]3+ menunjukkan dua puncak absorpsi d-d pada 400 nm (25000 cm-1), menyarankan bahwa kompleksnya memiliki dua kelompok orbital molekul yang memungkinkan transisi elektronik dengan probabilitas transisi uang besar. Hal ini berarti, bila tiga elektron di orbital t2g dieksitasi ke orbital eg, ada perbedaan energi karena interaksi tolakan antar elektron.
Jadi warna itu muncul akibat interaksi optis (pemompaan optis/cahaya) ligan dengan atom pusat setelah dalam bentuk senyawa kompleksnya

2. 3.2. Teori medan ligan
Teorimedan ligan adalah satu dari teori yang paling bermanfaat untuk menjelaskan struktur elektronik kompleks. Awalnya teori ini adalah aplikasi  teorimedan kristal pada sistem kompleks.

2. 3.2.1. Kompleks oktahedral berbilangan koordinasi enam

Limaorbital d dalam kation logam transisi terdegenerasi dan memiliki energi yang sama.

Medan listrik negatif yang sferik di sekitar kation logam akan menghasilkan tingkat energi total yang lebih rendah dari tingkat energi kation bebas sebab ada interaksi elektrostatik. Interaksi repulsif antara elektron dalam orbital logam danmedanlistrik mendestabilkan sistem dan sedikit banyak mengkompensasi stabilisasinya.

Kini ion tidak berada dalam medan negatif yang uniform, tetapi dalam medan yang dihasilkan oleh enam ligan yang terkoordinasi secara oktahedral pada atom logam. Medannegatif dari ligan disebut dengan medanligan. Muatan negatif, dalam kasus ligannya anionik, atau ujung negatif (pasangan elektron bebas) dalam kasus ligan netral, memberikan gayatolakan pada orbital d logam yang anisotropik bergantung pada arah orbital. Positisi kation logam dianggap pusat koordinat Cartesius. Maka, orbital d_x2-y2 dan d_z2 berada searah dengan sumbu dan orbital d_xy, d_yz, dan d_xz berada di antara sumbu. Bila ligan ditempatkan di sumbu, interaksi repulsifnya lebih besar untuk orbital e_g (dx2-y2, d_z2) daripada untuk orbital t_2g (d_xy, d_yz, d_xz), dan orbital eg didestabilkan dan orbital  t_2g distabilkan dengan penstabilan yang sama. Dalam diskusi berikut ini, hanya perbedaan energi antara orbital t_2g dan e_g sangat penting dan energi rata-rata orbital-orbital ini dianggap sebagai skala nol. Bila perbedaan energi dua orbital e_g dan tiga orbital t_2g dianggap ∆_o, tingkat energi eg adalah +3/5∆_o dan tingkat energi orbital t_2g adalah -2/5∆_o (Gambar 6.6). (∆_o biasanya juga diungkapkan dengan 10 Dq. Dalam hal ini energi eg menjadi 6 Dq dan energi t_2g-4 Dq).

Ion logam transisi memiliki 0 sampai 10 elektron d dan bila orbital d yang terbelah diisi dari tingkat energi rendah, konfigurasi elektron  t_2g^xe_g^y yang berkaitan dengan masing-masing ion didapatkan. Bila tingkat energi nol ditentukan sebagai tingkat energi rata-rata, energi konfigurasi elektron relatif terhadap energi nol adalah

LFSE = (-0.4x+0.6y)∆₀

Nilai ini disebut energi penstabilan medanligan (ligand field stabilization energy = LFSE). Konfigurasi elektron dengan nilai LFSE lebih kecil (dengan memperhitungkan tanda minusnya) lebih stabil. LFSE adalah parameter penting untuk menjelaskan kompleks logam transisi.

Syarat lain selain tingkat energi yang diperlukan untuk menjelaskan pengisian elektron dalam orbital  t_2g dan e_g adalah energi pemasangan. Bila elektron dapat menempati orbital dengan spin antiparalel, namun akan ada tolakan elektrostatik antar elektron dalam orbital yang sama. Tolakan ini disebut energi pemasangan (pairing energy = P).

Bila jumlah elektron d kurang dari tiga, energi pemasangan diminimasi dengan menempatkan elektron dalam orbital  t_2g dengan spin paralel. Dengan demikian konfigurasi elektron yang dihasilkan adalah t_2g¹, t_2g², atau t_2g³.

Dua kemungkinan yang mungkin muncul bila ada elektron ke-empat. Orbital yang energinya lebih rendah t_2g lebih disukai tetapi pengisian orbital ini akan memerlukan energi pemasangan, P.

Energi totalnya menjadi

-0.4∆_o × 4 + p  = -1.6∆_o + P

Bila elektron mengisi orbital yang energinya lebih tinggi e_g, energi totalnya menjadi

-0.4∆_o × 3 + 0.6∆_o = -0.6∆_o

Konfigurasi elektron yang akan dipilih bergantung pada mana dari keduanya yang nilainya lebih besar. Oleh karena itu bila ∆_o > P, t_2g⁴ lebih disukai dan konfigurasi ini disebut medan kuat atau konfigurasi elektron spin rendah. Bila ∆_o < P, t_2g³ e_g¹ lebih disukai dan konfigurasi ini disebut medan lemah atau konfigurasi elektron spin tinggi. Pilihan yang sama akan terjadi untuk kompleks oktahedral d⁵, d⁶, dan d⁷ dan dalam medan kuat akan didapat t_2g⁵, t_2g⁶, t_2g⁶ eg¹ sementara dalam medan lemah akan lebih stabil bila konfigurasinya t_2g³ e_g², t_2g⁴ e_g², t_2g⁵ e_g². Parameter pemisahan medan ligan ∆_o ditentukan oleh ligan dan logam, sementara energi pemasangan, P, hampir konstan dan menunjukkan sedikit ketergantungan pada identitas logam.

2.3.2.2. Ikatan σ

Orbital-orbital molekul yang dibentuk oleh koordinasi dapat dilihat sebagai akibat dari donasi dua elektron oleh tiap-tiap donor σ ligan ke orbital-d logam. Pada kompleks oktahedral, ligan mendekat ke logam sepanjang sumbu x, y, dan z, sehingga orbital simetri σ nya membentuk kombinasi ikatan dan anti-ikatan pada orbital d_z² dan d_x²_−y². Orbital d_xy, d_xz dan d_yz yang tersisa menjadi orbital non-ikatan. Beberapa interaksi ikatan (dan anti-ikatan) yang lemah dengan orbital s dan p logam juga terjadi, menghasilkan total 6 orbital molekul ikatan (dan 6 orbital anti-ikatan).

Ligand-Field scheme summarizing σ-bonding in the octahedral complex [Ti(H₂O)₆]³⁺. Dalam istilah simetri molekul, enam orbital pasangan menyendiri ligan-ligan membentuk enam kombinasi linear simetri tersuai (Bahasa Inggris: Symmetry adapated linear combination) orbital atau juga disebut sebagai orbital kelompok ligan (ligand group orbitals). Representasi taktereduksinya adalah a_1g, t_1u dan e_g. Logam juga mempunyai enam orbital valensi yang memiliki representasi taktereduksi yang sama, yaitu orbital s berlabel a_1g, orbital p berlabel t_1u, dan orbital d_z² beserta d_x²_−y² berlabel e_g. Enam orbital molekul ikatan σ dihasilkan oleh kombinasi orbital SALC ligan dengan orbital logam yang bersimetri sama.

2.3.2.3. Ikatan π

Ikatan π pada kompleks oktahedral terbentuk dengan dua cara: via orbital p ligan yang tidak digunakan pada ikatan σ, ataupun via orbital molekul π atau π^* yang terdapat pada ligan. Orbital-orbital p logam digunakan untuk ikatan σ, sehingga interaksi π terjadi via orbital d, yakni d_xy, d_xz dan d_yz. Orbital-orbital ini adalah orbital yang tidak berikatan apabila hanya terjadi ikatan σ.

Satu ikatan π pada kompleks koordinasi yang penting adalah ikatan π logam ke ligan, juga dikenal sebagai ikatan balik π. Ia terjadi ketika LUMO ligannya adalah orbital π^* anti-ikatan. Orbital-orbital ini berenergi sangat dekat dengan orbital-orbital d_xy, d_xz dan d_yz orbitals, sehingga mereka dapat membentuk orbital ikatan. Orbital anti-ikatan ini berenergi lebih tinggi daripada orbital anti-ikatan dari ikatan σ bonding, sehingga setelah orbital ikatan π yang baru terisi dengan elektron dari orbital-orbital d logam, Δ_O meningkat dan ikatan antara ligan dengan logam menguat. Ligan-ligan pada akhirnya memiliki elektron pada orbital molekul π^*-nya, sehingga ikatan π pada ligan melemah.

Bentuk koordinasi ikatan π yang lain adalah ikatan ligan ke logam. Hal ini terjadi apabila orbital simetri- π p atau orbital π pada ligan terisi. Ia bergabung dengan orbital d_xy, d_xz dan d_yz logam, dan mendonasikan elektron-elektronnya, sehingga menghasilkan ikatan simetri-π antara ligan dengan logam. Ikatan logam-ligan menguat oleh interaksi ini, namun orbital molekul anti-ikatan dari ikatan ligan ke logam tidak setinggi orbital molekul anti-ikatan dari ikatan σ. Ia terisi dengan elektron yang berasal dari orbital d logam dan menjadi HOMO kompleks tersebut. Oleh karena itu, Δ_O menurun ketika ikatan ligan ke logam terjadi.

Stabilisasi yang dihasilkan oleh ikatan logam ke ligan diakibatkan oleh donasi muatan negatif dari ion logam ke ligan. Hal ini mengijinkan logam menerima ikatan σ lebih mudah. Kombinasi ikatan σ ligan ke logam dan ikatan π logam ke ligan merupakan efek sinergi dan memperkuat satu sama lainnya.

Karena enam ligan mempunyai dua orbital simetri π, terdapat total keseluruhan dua belas orbital tersebut. Kombinasi linear simetri tersuainya mempunyai empat degenerat triplet representasi taktereduksi, salah satunya bersimetri t_2g. Orbital d_xy, d_xz dan d_yz pada logam juga mempunyai simetri ini, sehingga ikatan π yang terbentuk antara logam pusat dengan enam ligan juga mempunyai simetri tersebut.

2.4. Sintesis senyawa kompleks

Banyak sintesis senyawa kompleks yang telah dilakukan menghasilkan senyawa antara sebagai katalis yang dapat membantu dalam reaksi-reaksi kimia. Salah satu senyawa yang dapat digunakan dalam sintesis kompleks adalah ligan yang berasal dari basa Schiff, dimana senyawa kompleks yang terbebtuk merupakan salah satu senyawa antara yang dapat digunakan untuk bermacam penerapan ilmu, seperti dalam ilmu biologi, klinik dan analitik. Kerja dan aktivitas obat menunjukkan kenaikan setelah dijadikan logam-logam transisi terkhelat yang ternyata lebih baik daripada hanya menggunakan senyawa organik.

Logam-logam transisi seperti Mn(II), Cu(II) merupakan asam yang baik dalam pembentukan senyawa kompleks dengan ligan basa Schiff. Prinsip yang digunakan adalah prinsip reaksi kondensasi dimana dua atau lebih molekul bergabung menjadi satu molekul yang lebih besar, dengan atau tanpa hilangnya suatu molekul kecil seperti reaksi pada ligan basa Schiff turunanan dari karbazona dan anilina. Sintesis ligan basa Schiff melalui reaksi kondensasi yang terjadi pada 1,5 dimethylkarbazona dan anilina, menunjukkan bahwa keduanya mempunyai nitrogen dan oksigen yang merupakan donor karena memiliki pasangan elektron bebas yang dapat disumbangkan dalam ikatan kovalen koordinasi yang terbentuk dalam senyawa kompleks. Ligan inilah yang kemudian akan diikatkan atau digabungkan dengan logam-logam transisi seperti Mn(II), Cu(II) membentuk senyawa kompleks. Ligan yang terbentuk tergolong dalam ligan multidentat atau ligan khelat, tergantung dari banyaknya tempat yang dapat diikat oleh atom pusat.

Senyawa kompleks yang terbentuk dari ligan basa Schiff dan ion logam transisi merupakan katalisator, dan dalam prosesnya terjadi hibridisasi yang berbeda-beda untuk tiap logam. Struktur senyawa kompleks dapat dijelaskan melalui teori ikatan valensi, teorimedankristal dan teori orbital molekul.

2.5. Struktur Elektronik Kompleks

Diperlukan beberapa konsep untuk memahami struktur, spektrum, kemagnetan, dan kereaktifan kompleks yang bergantung pada konfigurasi elektron  d. Khususnya, teori struktur elektronik sangat penting.

Beberapa ligan dapat dideretkan dalam suatu deret spektrokimia berdasarkan kekuatan medannya, yang tersusun sebagai berikut : I^- < Br^- < S^2- < SCN^- < Cl^- < NO₃^- < F^- < OH^-< Ox^2- < H₂O < NCS^- < NH₃ < en < bipi < fen < NO₂^- < CN^- < CO, dengan Ox = oksalat, en =etilendiamin, bipi = 2,2’-bipiridin dan fen = fenantrolin ( Huhey, 1993). Ligan NO₂ dalam deret spektrokimia lebih kuat dibandingkan ligan-ligan feroin (fenantrolin, bipiridin dan etilendiamin) dan lebih lemah dari ligan CN.

2.6. Kegunaan senyawa kompleks

Sennyawa kompleks sebagai katalis

Studi mengenai senyawa kompleks logam transisi menjadi sangat menarik terkait sifat kimianya yang dapat diaplikasikan sebagai katalis. Sifat-sifat logam pusat seperti muatan, tingkatan oksidasi, konfigurasi elektron dan geometri akan memberikan pengaruh pada reaktifitas senyawa kompleks tersebut.
Katalis senyawa kompleks logam transisi dengan rumus umum [M(L)n]x[A]y dimana M adalah ion logam pusat, L adalah ligan lemah dan A adalah anion lawan berdaya koordinasi lemah atau sama sekali non koordinasi, beberapa diantaranya telah diaplikasikan sebagai katalis dalam reaksi kimia organik. Reaktifitas senyawa kompleks logam transisi ini sebagai katalis muncul disebabkan oleh karena dua hal. Pertama, ligan lemah yang terikat pada ion logam pusat dapat dengan mudah disubsitusi atau digantikan kedudukannya oleh substrat. Kedua, anion lawan yang berdaya koordinasi lemah atau sama sekali non koordinasi yang merupakan suatu asam lewis kuat, dapat meningkatkan keasaman lewis dari logam pusat. Keasaman diperlukan untuk menarik substrat agar terikat ke pusat aktif logam. Beberapa senyawa kompleks tembaga(II) seperti [Cu(NCCH3)6][B(C6F5)4]2 dan [Cu(NCCH3)6][BF4]2 dilaporkan telah berhasil disintesis dan diaplikasikan pada reaksi kimia organik seperti aziridinasi dan siklopropanasi berbagai senyawa olefin pada tempratur ruang baik pada fasa homogen maupun heterogen. Pada fasa homogen, katalis-katalis ini menunjukkan hasil yang memuaskan dengan rendemen hasil dan selektifitas yang tinggi. Sedangkan pada fasa heterogen katalis-katalis ini menunjukkan penurunan aktifitas setelah digunakan untuk beberapa kali reaksi. Meski demikian, katalis homogen masih memiliki beberapa kelemahan seperti sulitnya pemisahan dari produk, serta akumulasi logam dan ligan yang bersifat toksik dari senyawa komplek logam transisi yang dapat mecemari lingkungan

2.7. Warna kompleks logam transisi

Warna-warna cerah yang terlihat pada kebanyakan senyawa koordinasi dapat dijelaskan dengan teori medan kristal ini. Jika orbital-d dari sebuah kompleks berpisah menjadi dua kelompok seperti yang dijelaskan di atas, maka ketika molekul tersebut menyerap foton dari cahaya tampak, satu atau lebih elektron yang berada dalam orbital tersebut akan meloncat dari orbital-d yang berenergi lebih rendah ke orbital-d yang berenergi lebih tinggi, menghasilkan keadaam atom yang tereksitasi. Perbedaan energi antara atom yang berada dalam keadaan dasar dengan yang berada dalam keadaan tereksitasi sama dengan energi foton yang diserap dan berbanding terbalik dengan gelombang cahaya. Karena hanya gelombang-gelombang cahaya (λ) tertentu saja yang dapat diserap (gelombang yang memiliki energi sama dengan energi eksitasi), senyawa-senyawa tersebut akan memperlihatkan warna komplementer (gelombang cahaya yang tidak terserap).

Seperti yang dijelaskan di atas, ligan-ligan yang berbeda akan menghasilkan medan kristal yang energinya berbeda-beda pula, sehingga kita bisa melihat warna-warna yang bervariasi. Untuk sebuah ion logam, medan ligan yang lebih lemah akan membentuk kompleks yang Δ-nya bernilai rendah, sehingga akan menyerap cahaya dengan λ yang lebih panjang dan merendahkan frekuensi ν. Sebaliknya medan ligan yang lebih kuat akan menghasilkan Δ yang lebih besar, menyerap λ yang lebih pendek, dan meningkatkan ν. Sangtalah jarang energi foton yang terserap akan sama persis dengan perbedaan energi Δ; terdapat beberapa faktor-faktor lain seperti tolakan elektron dan efek Jahn-Teller yang akan mempengaruhi perbedaan energi antara keadaan dasar dengan keadaan tereksitasi.

2.9. Tinjauan analisis teorimedankristal

Menurut CFT, interaksi antara logam transisi dan ligan diakibatkan oleh tarikan antara kation logam yang bermuatan positif dan elektron bukan-ikatan ligan yang bermuatan negatif. Teori ini dikembangkan menurut perubahan energi dari limadegenerat orbital-d ketika dikelilingi oleh ligan-ligan. Ketika ligan mendekati ion logam, elektron dari ligan akan berdekatan dengan beberapa orbital-d logam dan menjauhi yang lainnya, menyebabkan hilangnya kedegeneratan (degeneracy). Elektron dari orbital-d dan dari ligan akan saling tolak menolak. Oleh karena itu, elektron-d yang berdekatan dengan ligan akan memiliki energi yang lebih besar dari yang berjauhan dengan ligan, menyebabkan pemisahan energi orbital-d. Pemisahan ini dipengaruhi oleh faktor-faktor berikut:

• sifat-sifat ion logam.
• keadaaan oksidasi logam. Keadaan oksidasi yang lebih besar menyebabkan pemisahan yang lebih besar.
• susunan ligan disekitar ion logam.
• sifat-sifat ligan yang mengelilingi ion logam. Efek ligan yang lebih kuat akan menyebabkan perbedaan energi yang lebih besar antara orbital 3d yang berenergi tinggi dengan yang berenergi rendah.

Struktur kompleks yang paling umum adalah oktahedon; dalam struktur ini, enam ligan membentuk oktahedron di sekitar ion logam. Pada simetri oktahedron, orbital-d akan berpisah menjadi dua kelompok energi dengan perbedaan energi Δ_oct. Orbital d_xy, d_xz dan d_yz akan memiliki energi yang lebih rendah daripada orbital d_z² and d_x²_-y². Hal ini dikarenakan orbital d_xy, d_xz dan d_yz memiliki posisi yang lebih jauh dari ligan-ligan, sehingga mendapatkan gaya tolak yang lebih kecil. Kompleks tetrahedron juga merupakan struktur yang umum; dalam struktur ini, empat ligan membentuk tetrahedron disekitar ion logam. Dalam pemisahan medan kristal tetrahedron, orbital-d kembail berpisah menjadi dua kelompok dengan perbedaan energi Δ_tet. Orbital d_z² dan d_x²_-y² akan memiliki energi orbital yang lebih rendah, dan d_xy, d_xz dan d_yz akan memiliki energi orbital yang lebih tinggi. Hal bertolak belakang dengan struktur oktahedron. Selain itu, dikarenakan elektron ligan pada simetri tetrahedal tidaklah berorientasi pada orbital-orbital-d, pemisahan energi akan lebih kecil daripada pemisahan energi oktaherdal. Struktur geometri datar persegi juga dapat dideskripsikan oleh CFT.

Besarnya perbedaan energi Δ antara dua kelompok orbital tergantung pada beberapa faktor, seperti sifat-sifat ligan dan struktur geometri kompleks. Beberapa ligan selalu menghasilkan nilai Δ yang kecil, sedangkan beberapa lainnya akan selalu menghasilkan nilai yang lebih besar. Alasan di balik perbedaan ini dapat dijelaskan dengan teori ligan medan. Deret spektrokimia adalah daftar-daftar ligan yang disusun berdasarkan perbedaan energi Δ yang dihasilkan (disusun dari Δ yang kecil ke Δ yang besar):

I⁻ < Br⁻ < S²⁻ < SCN⁻ < Cl⁻ < NO₃⁻ < N₃⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ < CH₃CN < py < NH₃ < en < 2,2′-bipiridina < phen < NO₂⁻ < PPh₃ < CN⁻ < http://id.wikipedia.org/wiki/Karbon_monoksida&#8221;>CO

Keadaan oksidasi logam juga mempengaruhi besarnya Δ antara aras energi (energy level) yang tinggi dan rendah. Semakin tinggi keadaan oksidasi logam, semakin tinggi pula Δ. Kompleks V³⁺ akan memiliki Δ yang lebih besar dari kompleks V²⁺. Hal ini dikarenakan perbedaan rapatan muatan yang mengijinkan ligan lebih dekat dengan ion V³⁺ daripada ion V²⁺. Jarak antar ligan dan ion logam yang lebih kecil akan menyebabkan nilai Δ yang lebih besar karena elektron logam dan ligan lebih berdekatan, sehinggagaya tolak menolak menjadi lebih besa

2.9. Isomerisasi dalam senyawa kompleks

Ø  Isomer ionisasi, [PtCl2(NH3)4]Br2[PtBr2(NH3)4]Cl22.

Ø  Isomer akua, [Cr(H2O)6]Cl3ungu[CrCl(H2O)5]Cl2.H2O biruhijau[CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O hijau3.

Ø  Isomer koordinasi, [Co(NH3)6][Cr(CN)6] dan[Cr(NH3)6][Co(CN)6]4.

Ø  Isomer ikatan, ligannitro –NO2nitrito–ONO,siano(CN-) isosiano(NC-),tiosianato(SCN-) isotiosianato(NCS-)

Reaksi Substitusi Terhadap Senyawa Kompleks

I.Senyawa kompleks

Senyawa kompleks merupakan senyawa yang tersusun dari ion logam dengan satu atau lebih ligan. Interaksi antara logam dengan ligan - ligan dapat diibaratkan seperti reaksi asam-basa lewis, di mana basa lewis merupakan zat yang mampu memberikan satu atau lebih pasangan elektron (ligan)
Setiap ligan memiliki setidaknya satu pasang elektron bebas, tetapi ada juga ligan yang mempunyai dua pasang atau lebih elektron bebas.
seperti : H2 CH2 H2 (di etil diamin) bidentat
H2 H2CH2 H2CH2 H2 (dietilen triamin) polidentat
Atom logam baik dalam keadaan netral ataupun bermuatan positif bertindak sebagaiasma lewis (menerima pasangan elektron) sehingga ikatan yang terjadi antara logan dengan ligan umumnya merupakan ikatan kovalen koordinat, sehingga senyawa kompleks disebut juga senyawa koordinasi.
Atom adalah suatu ligan yang terikat langsung dengan atom pusat dikenal sebagai atom donor, contoh: nitrogen dalam ion kompleks [Cu(NH3)4]2+ merupakan atom donor. Senyawa-Senyawa kompleks memiliki bilangan koordinasi yang dapat diartikan sebagai bilangan yang dapat menunjukkan jumlah atom donor diseputar atom logam pusat dalam ion kompleks.
Ion-ion kompleks memiliki bilangan koordinat yang bermacam – macam
Contoh : Ion Kompleks Bilangan Koordinasi
Ag [NH3]+ 2
[Sn Cl3]- 3
[Fe Cl4]- 4
[Ni(CN)5]3- 5
[Fe(CN)6]3- 6
Ion dengan bilangan koordinasi 2 dan lebih besar dari 6 seperti 7,8 sangat jarang ditemukan. Yang paling umum dibicarakan adalah ion kompleks yang bilangan koordinasi 4 dan 6.

II. Reaksi – Reaksi Senyawa Kompleks
a. Kestabilan Ion Kompleks
Reaksi kompleks diklasifikasikan kedalam reaksi substitusi ligan, reaksi konversi ligan dan reaksi redoks logam. Tetapi dalam hal ini yang dibahas adalah reaksi substitusi ligan.
Ion logam mengalami reaksi pertukaran (substitusi) ligan dalam larutan yang secara umum dapat ditulis dalam bentuk persamaan :
Ln Mx + Y ® Ln My + X
Laju reaksi ini sangat beragam, tergantung pada jenis ion logam dan ligannya.
Dalam konteks reaksi substitusi ligan, pengertian tentang kestabilan dan kecenderungan bereaksi adalah bersifat termodinamika.
Satu ukuran mengenai kecenderungan ion logam membentuk ion kompleks tertentu adalah konstanta pembentukan atau konstanta kestabilan (kf)
Konsep dan metode perhitungan konstanta pembentukan bertahap diusulkan oleh N.Bjerru (1941), dimana konstanta kesetimbangan penggantian ion terhidrasi M dengan ligan lain dalam larutan air adalah :
M + L ® ML Kf =

ML + L ® ML2 Kf =

MLn + L ® MLn+1 Kf =

Semakin besar harga Kf, semakin stabil ion kompleks.
Contoh : ion kompleks tetra sianonikelat II dikatakan stabil karena harga Kf besar yaitu : 1x1030
Ni2+ + 4 CN- ® [Ni (CN)4]2-
Dengan menggunakan ion sianida berlabel isotop radioaktif C-14 ion kompleks [Ni (CN)4]2- menunjukkan pertukaran ligan sangat cepat dalam larutan.
Kesetimbangan ini tercapai begitu spesi dicampurkan.
[Ni(CN)4]2- + 4 *CN- Û [Ni(*CN)4]2- + 4CN-
Dimana tanda asterisk (*) menyatakan atom C -14 kompleks seperti ion tetra siano nikelat II disebut kompleks labil sebab kompleks ini mengalami reaksi pertukaran ligan dengan cepat. Jadi spesi yang stabil seacara termodinamika (artinya : spesi yang konstanta pembentukannya besar) tidak selalu tidak reaktif.
Salah satu kompleks yang secara termodinamika tak stabil dalam larutan asam ialah [Cu (NH3)6]3+. Konstanta kesetimbangan untuk reaksi ini sekitar 1x1020.
[Co (NH3)6]3+ + 6H+ + 6H2O Û [Co (H2O)6]3+ + 6NH4+.
Ketika kesetimbangan tercapai, konsentrasi ion [Co (H2O)6]3+ sangat rendah. Ini merupakan satu contoh dari kompleks inert, yaitu kompleks yang mengalami reaksi pertukaran sangat lambat (supaya reaksinya selesai membutuhkan waktu dalam hitungan jam atau bahkan hari). Ini menunjukkan spesi yang tidak stabil secara termodinamika tidak selalu berarti reaktif sacara kimia.

b. Mekanisme Reaksi Substitusi

Pemahaman efek ligan yang keluar (x) dan ligan yang masuk (y) pada laju substitusi dan spesi senyawa antara (intermediet) penting untuk mengelusidasi reaksi kompleks logam. Khususnya bermamfaat untuk merangkumkan struktur elektronik logamnya, stereo kimia kompleksnya dan korelasi antar parameter yang mewakili sterik senyawa dan laju reaksi. Umumnya mekanisme reaksi dapat diklasifikasikan menjadi 3 yaitu :
1. Mekanisme disosiatif
2. Mekanisme asosiatif
3. Mekanisme pertukaran

1. Mekanisme Disosiatif
Reaksi substitusi yang sangat sensitif pada identitas ligan yang keluar (x) dan praktis tidak sensitif pada identitas ligan yang masuk.
Kompleks terdisosiasi, melepaskan ligan yang diganti kekosongan dalam kulit koordinasi lalu diisi ligan yang baru. Jalur ini dapat dinyatakan sebagai berikut :

[L5MX]n+ X- + [L5M](n+1)+ [L5MY]n+
¯
Zat intermediat

Hal yang penting disini ialah, bahwa tahap pertama dimana X- dilepaskan berlangsung relatif lambat, jadi menentukan laju berlangsungnya proses total dengan kata lain sekali kompleks intermediet terbentuk akan seg bereaksi dengan ligan baru Y- .
Mekanisme disosiatif sering dijumpai dalam kompleks heksakoordinat dimana proses melepaskan (eliminasi) X- diikuti dengan peningkatan spesi molekular dalam tahap senyawa intermediet, aktivasi entropinya (Ds) bernilai positif.
Dan terjadi penurunan bilangan koordinasi dispesi intermediet.

2. Mekanisme Asosiatif

Laju substitusi ligan kompleks bergantung pada ligan Y yang berkoordinasi dengan logam pusat dan tidak sensitif pada ligan yang keluar (X). Dalam hal ini ligan baru menyerang kompleks secara laangsung membentuk kompleks teraktifkan berkoordinasi -7, yang kemudian melepaskan ligan yang ditukar. Hal ini dapat ditunjukkan dalam skema.
[L5MX]n+ + Y- [L5MX]n+ + X-

Reaksi ini disertai reduksi spesi molekuler dalam tahap antara, dimana pengukuran termodinamikanya mengindikasikan entropi aktivasi bernilai negatif dan tejadii peningkatan bilangan koordinasi.
Reaksi substitusi asosiatif sering diamati pada senyawa seperti :
Kompleks Pt (II) planar tetra koordinat diman zat intermedietnya adalah kompleks penta koordinat bipiramidal segitiga, jika senyawa heksa koordinat, zat yang menjadi intermediet adalah komplek hepta koordinat.

3. Mekanisme Pertukaran
Reaksi berlangsung melalui mekanisme pertukaran, ketika koordinasi Y dan eliminasi X berlangsung bersamaan.

III. Pertukaran Air Dan Pembentukan Kompleks Dari Ion Akua

Karena kebanyakan reaksi diman kompleks terbentuk berlangsung dalam larutan air, salah satu reaksi yang sangat mendasar untuk dibicarakan / dipahami adalah dimana molekul – molekul air disekeliling kation dalam larutan air dipindahkan dari kulit koordinasi dan diganti oleh atom ligan lain.

a. Reaksi penggantian ligan dalam kompleks oktahedral (bilangan koordinasi 6)
Pembentukan kompleks oktahedral satu ion logam dalam pelarut air dengan suatu ligan berlangsung melalui reaksi substitusi.
Tahapan atau mekanisme reaksi tergantung pada jenis ligan, jika ligan yang masuk monodentat berlangsung 6 tahap, jika ligan yang masuk bidentat ada 3 tahap dan jika ligan tridentat berlangsung 2 tahap
Contoh :
1). Kompleks [M(H2O)6]n+ pada saat kedalam larutan ditambahkan ligan monodentat tidak bemuatan, maka terjadi reaksi :
Tahap I :
[M(H2O)6]n+ + L ® [M(H2O)5L]n+ + H2O
Tahap II :
[M(H2O5]n+ + L ® [M(H2O)4L2]n+ + H2O
Reaksi ini terus berlangsung hingga ke enam H2O tersubstitusi dan dihasilkan kompleks [ML6]n+.

2). Jika ligan yang ditambah adalah ligan bidentat,maka pada setiap tahap ada 2 molekul air yang disubstitusi sehingga untuk menghasilkan kompleks [ML6]n+ ada 3 tahapan :
Tahap I :
[M(H2O)6]n+ + L ® [M(H2O)4L2]n+ + 2H2O
Tahap II :
[M(H2O)4 L2]n+ + L ® [M(H2O)2L4]n+ + 2H2O
Tahap III :
[M(H2O)2 L4]n+ + L ® [ML6]n+ + 2H2O

b. Reaksi Penggantian Ligan Dalam Kompleks Bujur Sangkar (Bilangan Koordinasi 4)
Bagi kompleks bujur sangkar, masalah mekanisme ternyata lebih langsung dan karena iru dapat dipahami lebih baik. Dalam kompleks tetra koordinasi lebih memungkinkan mekanisme yang terjadi adalah asosiatif.
Contoh :
Pt Ln Cl4-n + Y ® Pt Ln Cl3-nY + Cl-
Dimana telah ditemukan bagi deret 4 kompleks dimana L = NH3 dan Y = H2O. Beragam hanya oleh faktor 2. Ini merupakan keragaman yan menarik perhatian karena muatan kompleks berubah dari -2 ke +1 bila n berubah dari 0 ke 3. Pemutusan ikatan Pt – Cl menjadi lebih sulit dalam deret ini.

c. Efek Trans
            Salah satu keistimewaan dari reaksi kompleks adalah reaksi pergantian ligan melalui efek trans. Reaksi pergantian ligan ini terjadi dalam kompleks oktahedral dan segiempat. Ligan-ligan yang menyebabkan gugus yang letaknya trans terhadapnya bersifat labil, dikatakan mempunyai efek trans yang kuat.
Dalam kompleks tetrakoordinat bujur sangkar khususnya platina (II), ligan yang berorientasi trans pada ligan yang keluar (X) menentukan laju substitusi (efek trans). Laju substitusi meningkat dengan peningkatan kemampuan akseptor p atau donor s ligan trans dalam urutan NH3 < Cl- < Br- < I- < NCS- < PR3 < CN- < CO.