Kontrol Termodinamik dan Kontrol Kinetik Senyawa Organik

Kontrol Termodinamik dan Kontrol Kinetik Senyawa Organik 

Termodinamika (bahasa Yunani: thermos = 'panas' and dynamic = 'perubahan') adalah fisika energi , panas, kerja, entropi dan kespontanan proses. Termodinamika berhubungan dekat dengan mekanika statistik di mana banyak hubungan termodinamika berasal.

Pada sistem di mana terjadi proses perubahan wujud atau pertukaran energi, termodinamika klasik tidak berhubungan dengan kinetika reaksi (kecepatan suatu proses reaksi berlangsung). Karena alasan ini, penggunaan istilah "termodinamika" biasanya merujuk pada termodinamika setimbang. Dengan hubungan ini, konsep utama dalam termodinamika adalah proses kuasistatik, yang diidealkan, proses "super pelan". Proses termodinamika bergantung-waktu dipelajari dalam termodinamika tak-setimbang.

Karena termodinamika tidak berhubungan dengan konsep waktu, telah diusulkan bahwa termodinamika setimbang seharusnya dinamakan termostatik.

Konsep dasar dalam termodinamika

Pengabstrakkan dasar atas termodinamika adalah pembagian dunia menjadi sistem dibatasi oleh kenyataan atau ideal dari batasan. Sistem yang tidak termasuk dalam pertimbangan digolongkan sebagai lingkungan. Dan pembagian sistem menjadi subsistem masih mungkin terjadi, atau membentuk beberapa sistem menjadi sistem yang lebih besar. Biasanya sistem dapat diberikan keadaan yang dirinci dengan jelas yang dapat diuraikan menjadi beberapa parameter. Dari prinsip-prinsip dasar termodinamika secara umum bisa diturunkan hubungan antara kuantitas misalnya, koefisien ekspansi, kompresibilitas, panas jenis, transformasi panas dan koefisien elektrik, terutama sifat-sifat yang dipengaruhi temperatur.

Sistem termodinamika

Sistem termodinamika adalah bagian dari jagat raya yang diperhitungkan. Sebuah batasan yang nyata atau imajinasi memisahkan sistem dengan jagat raya, yang disebut lingkungan. Klasifikasi sistem termodinamika berdasarkan pada sifat batas sistem-lingkungan dan perpindahan materi, kalor dan entropi antara sistem dan lingkungan.

Ada tiga jenis sistem berdasarkan jenis pertukaran yang terjadi antara sistem dan lingkungan:

• sistem terisolasi: tak terjadi pertukaran panas, benda atau kerja dengan lingkungan. Contoh dari sistem terisolasi adalah wadah terisolasi, seperti tabung gas terisolasi.
• sistem tertutup: terjadi pertukaran energi (panas dan kerja) tetapi tidak terjadi pertukaran benda dengan lingkungan. Rumah hijau adalah contoh dari sistem tertutup di mana terjadi pertukaran panas tetapi tidak terjadi pertukaran kerja dengan lingkungan. Apakah suatu sistem terjadi pertukaran panas, kerja atau keduanya biasanya dipertimbangkanh sebagai sifat pembatasnya:
• pembatas adiabatik: tidak memperbolehkan pertukaran panas.
• pembatas rigid: tidak memperbolehkan pertukaran kerja.
• sistem terbuka: terjadi pertukaran energi (panas dan kerja) dan benda dengan lingkungannya. Sebuah pembatas memperbolehkan pertukaran benda disebut permeabel. Samudra merupakan contoh dari sistem terbuka.

Dalam kenyataan, sebuah sistem tidak dapat terisolasi sepenuhnya dari lingkungan, karena pasti ada terjadi sedikit pencampuran, meskipun hanya penerimaan sedikit penarikan gravitasi. Dalam analisis sistem terisolasi, energi yang masuk ke sistem sama dengan energi yang keluar dari sistem.

Pengertian kinetik dan termodinamik enolat

Senyawa karbonil yang memiliki H alfa jika diperlakukan pada kondisi asam, akan

membentuk enol, sedangkan pada kondisi basa membentuk ion enolat. Kondisi asam 3

termasuk kontrol termodinamik karena mengacu pada kestabilan intermediet (enol).

Sedangkan kondisi basa, termasuk kontrol kinetik karena mengacu pada terbentuknya

ion enolat yang berjalan cepat.

Perlakuan metil keton dengan LDA biasanya menghasilkan hanya lithium enolat pada

sisi metil. Enolat ini terbentuk cepat, dan berikutnya dikenal dengan nama enolat

kinetik. Alasan terbentuk cepat:

a. proton pada gugus metil adalah lebih asam

b. terdapat tiga H alfa pada sisi metil dibandingkan 2 H alfa pada sisi lainnya

c. terdapat hambatan sterik pada penyerangan LDA pada sisi lain dari gugus karbonil.

Mekanisme enolat

Dalam reaksi kondensasi ini apabila digunakan katalis basa moderat seperti ion hidroksida atau alkoksida, maka reaksi aldol terjadi melalui serangan nukleofil oleh stabilitas resonansi ion enolat pada gugus karbonil. Produk aldol adalah garam alkoksida, kemudian terbentuk aldol itu sendiri. Setelah itu mengalami dehidrasi membentuk senyawa karbonil tidak jenuh. Mekanisme selengkapnya dapat dilihat pada gambar 5.

Tahap 1. Mekanisme aldol terkatalis basa

Tahap 2. Dehidrasi

Gambar 5. Mekanisme enolat

Kontrol termodinamika dan kinetika dari enolat

Apabila keton asimetrik direaksikan dalam kondisi basa, hal ini berpotensi ke bentuk dua regioisomer enolat (mengabaikan geometri enolar), dapat dilihat pada gambar 12. Adanya enolat trisubstitusi mengarah pada kinetika dari enolat, sedangkan enolat tetrasubstitusi mengarah ke termodinamika dari enolat. Hidrogen α terdeprotonasi untuk membentuk enolat kinetika adalah kurang menghambat, oleh karena deprotonasi lebih cepat. Secara umum olefin tetrasubstitusi lebih stabil dari pada olefin trisubstitusi oleh adanya stabilisasi hiperkonjugasi. Rasio regioisomer ini dipengaruhi oleh pilihan basa.

Gambar 12. Produk termodinamika dan kinetika

Pada contoh reaksi tersebut kontrol kinetika dapat dilakukan dengan menggunakan LDA pada suhu -78 °C, hal ini akan memberikan perbandingan kinetika : termodinamika sebesar 99 : 1. Sedangkan kontrol termodinamika dapat dilakukan dengan trifenil metil litium pada suhu kamar, akan memberikan selektivitas 10 : 90.

Secara umum, kinetika dari enolat dilakukan dengan cara reaksi dilakukan pada kondisi dingin, hal ini akan terjadi ikatan ionik antar logam–oksigen dan deprotonasi berlangsung cepat dalam kondisi yang lebih ringan. Sedangkan termodinamika dari enolat terjadi pada temperatur yang lebih tinggi dan terjadi ikatan kovalen logam–oksigen. Waktu kesetimbangan lebih longgar pada deprotonasi dengan sejumlah sub-stoikiometrik dari basa kuat. Penggunaan sejumlah sub-stoikiometrik basa memungkinkan dihasilkan sejumlah kecil fraksi senyawa karbonil tak–terenolasi untuk menyeimbangkan enolat ke regioisomer termodinamika dengan bertindak sebagai sumber proton.